科研进展 | 具有双金属活性位点的超细Ru-M合金@富含硫空位的MoS2纳米片在碱性和酸性介质中高效析氢

导语

近日，化学与精细化工广东省实验室 高端微反应器与流动化学研究组董正亚研究员团队联合“新化工”综合研究平台刘源副研究员在《Advanced Science》发表了一篇关于超声微反应器（USMR）制备二硫化钼（MoS2）负载Ru基合金材料在电催化析氢反应（HER）中应用的研究文章。以“具有双金属活性位点的超细Ru-M合金@富含硫空位的MoS2纳米片在碱性和酸性介质中高效析氢（Ultrafine Ru-M alloy@S vacancy-rich MoS2 nanosheets with bimetallic active sites for efficient hydrogen evolution in alkaline and acidic media）”为题，系统的探究了USMR制备方法对MoS2负载RuCo合金的影响规律与电催化析氢性能。该催化剂在酸性和碱性环境中均展现出超越商用铂碳（Pt/C）催化剂的卓越析氢性能，为低成本、高性能催化剂的开发开辟了新范式。为未来USMR制备负载型催化剂的开发提供了重要指导。

研究背景

随着全球对清洁能源的需求日益迫切，绿色氢气作为一种零碳排、高能量密度的能源载体，被视为实现可持续发展的关键。其中，利用电催化分解水来制取氢气（HER）是一项极具前景的技术，但其大规模应用严重依赖于高效且廉价的催化剂。

1 要点解析

一、革命性的超声微反应器（USMR）技术

传统方法制备负载型金属催化剂时，常面临金属颗粒易团聚、尺寸不均一、与载体界面结合弱等难题，导致活性位点减少、性能受限。本研究最大的亮点在于采用了USMR这一独创的合成平台（图1a）。它将超声波的空化效应与微流控的精准控制完美结合，如同一个高效的“纳米材料工厂”，实现了三大协同效应：

1、尺寸精准控制：微流道的限制效应确保了反应物料的快速均匀混合，使生成的RuCo合金纳米颗粒尺寸极小且分布均匀（图1b）。

2、加速反应动力学：超声波空化产生的瞬间高温高压，极大地加速了金属前驱体的还原速率，提高了贵金属Ru的利用率。

3、强化界面耦合：空化产生的微射流强力将超细合金颗粒“敲打”并分散在MoS2纳米片上，同时形成牢固的S-M共价键，增强了电子传输和结构稳定性。

图1、(a) USMR合成过程示意图。(b) USMR法制备的RuCo@MoS₂催化剂TEM图，显示合金颗粒均匀分散。

2 要点解析

二、性能卓越：全面超越基准催化剂

得益于USMR技术创造的独特结构和强界面协同效应，所制备的Ru₂Co₁-4@E-MoS₂₋ₓ催化剂表现出了令人惊叹的析氢性能：

1、低过电位：在电流密度达到10 mA·cm-2时，其在酸性环境下仅需31 mV的过电位，在碱性环境下也仅需36 mV（图3a, 3d）。这一数据显著优于商用20% Pt/C催化剂（酸性45 mV，碱性53 mV）。

2、超高内在活性：其质量活性和转换频率（TOF）远超对比样品，表明每个金属原子都得到了高效利用（图4c, 4f）。

3、卓越的稳定性：在长达24小时乃至60小时的连续测试中，催化剂性能衰减极小，展现出优异的耐久性（图4h, 4i）。

图2、Ru₂Co₁-4@E-MoS_2-x以及对照催化剂在(a) 0.5 M H₂SO₄和(d) 1.0 M KOH中的LSV曲线。 Ru₂Co₁-4@E-MoS_2-x和对照催化剂在(b) 0.5 M H₂SO₄和(e) 1.0 M

KOH中的质量活性和过电位(在10 mA·cm^-2时)。Ru₂Co₁-4@E-MoS_2-x和对照催化剂在(c) 0.5 M H₂SO₄和(f) 1.0 M KOH中的TOF 图谱和 TOF 值(过电位为150 mV的条件下)。(g) 不同催化剂在 1.0 M KOH 溶液中的η₁₀、ECSA、塔菲尔斜率、TOF和质量活性的比较。(h) Ru₂Co₁-4@E-MoS_2-x、20 wt% Pt/C在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中10 mA·cm^-2下的电位时间曲线。(i) Ru₂Co₁-4@E-MoS_2-x、20 wt% Pt/C在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中50 mA·cm^-2下的电位时间曲线。

3 要点解析

三、机制揭秘：双金属活性位点与载体协同效应

通过深入的理论计算（DFT）和原位拉曼光谱揭示了其内在机理（图5）。

双金属活性位点：Co的引入优化了Ru的电子结构，使Ru位点对氢中间体（H*）的吸附自由能（ΔG_H*）趋近于理想值（0 eV），完美平衡了氢的吸附与脱附过程。同时，Co位点本身也成为了有效的辅助活性中心。

载体工程功效：富S空位的金属性1T相MoS₂不仅导电性好，其强界面相互作用进一步优化了合金的电子结构。在碱性环境中，亲氧的Co位点能有效吸附羟基（OH*），防止其毒化Ru活性位点，极大地促进了水的解离步骤。

图3、(a)不同样品活性位点的 ΔG_H*值。(b) 不同样品活性位点处H₂O的吸附能图。(c) 不同样品活性位点处H₂O分解和H₂生成的能量图。(d)–(e) Ru@E-MoS_2-x和Ru₂Co₁-4@E-MoS_2-x的态密度(DOS)；(f) 不同样品 Ru 3d 轨道的 d 带中心。(g) Ru₂Co₁-4@E-MoS_2-x和(h) Ru@E-MoS_2-x在1 M KOH中HER的原位拉曼光谱；(i) HER机理示意图。

4 要点解析

四、平台技术：具有普适性的强大合成策略

该研究的另一大价值在于其普适性。USMR技术可轻松扩展至其他双金属体系，如RuFe、RuNi、RuCu等，所制备的催化剂均表现出优于单金属催化剂的性能(图6)。这证明了 “双金属活性位点/界面工程载体” 这一设计理念的强大通用性，为开发多种高效催化剂提供了一个强大的平台技术。

 

图4、透射电子显微镜图像及尺寸分布：(a) Ru₂Fe₁-4@E-MoS_2-x、(b) Ru₂Ni₁-4@E-MoS_2-x以及(c) Ru₂Cu₁-4@E-MoS_2-x。(d) Ru₂Fe₁-4@E-MoS_2-x、Ru₂Ni₁-4@E-MoS_2-x和Ru₂Cu₁-4@E-MoS_2-x的XPS光谱。不同 Ru 基合金负载的 E-MoS_2-x在(e) 0.5 M H₂SO₄和(f) 1.0 M KOH中的LSV曲线。相应的(g) η₁₀值、(h) Tafel斜率和(i) C_dl值，这些值分别对应于不同电解质中负载不同Ru基合金的E-MoS_2-x。

五、结论

本研究不仅开发出一种性能超越铂的析氢催化剂，更重要的是提供了一种革命性的材料合成方法——超声微反应器技术。该技术有望广泛应用于其他二维材料载体或多孔材料，为未来能源催化材料的精准、高效、可规模化制备奠定了坚实的技术基础，具有巨大的产业化应用潜力。

研究团队与资助

第一作者：苏瑞（中山大学）

通讯作者：董正亚、朱晓晶、刘源（化学与精细化工广东省实验室）

资助项目：汕头市精细化工企业科技人才引进和进口替代技术研究专项基金的支持（项目编号221104105210006），汕头精细化工产业人才振兴计划专项基金（项目编号STKJTR2023002），广东省有序结构材料制备与应用重点实验室（项目编号2023B1212120011），国家自然科学基金（项目编号HY20221101）。

论文DOI：10.1002/advs.202519323